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    关于电去离子(EDI)技术的说明

    摘要:介绍了电去离子(EDI)净水技术,讨论了笔者建立的反应叠加实用分析方法,并用它分析说明低含盐量时和高含盐量时应用EDI净水的工况。
        1电去离子净水技术电去离子净水技术是一种将电渗析和离子交换相结合的脱盐新工艺,其英文名称为electrodeionization,缩写成EDI.50年代起,美国Walters等[1]曾首先论述过电去离子过程,并用它来进行放射性废水的浓缩处理,但以后它在水处理脱盐领域应用的进展不大。30多年后,Millipore公司才推出以商品名为IonpureTMCDI的第一台电去离子净水器;同时又研制出按电去离子原理工作的ELIX组件,将它作为Milli-RXTM分析级纯水器配件一起投放国际市场。1990年,Ionpure公司又制造出改进组件[2].近年来,加拿大E-Cell公司还推出EDI产品组件E-CellTM,并组合成最大产水量达450m3/h的整套装置。据报道,目前采用EDI脱盐与采用混床相比,在国际上两者售价已不相上下。使用EDI脱盐的用户数,历年成指数曲线增长。电去离子净水技术在水处理脱盐领域内已得到工业应用和推广。

        我国称电去离子净水技术为填充床电渗析。核工业部原子能研究所、国家海洋局杭州水处理中心和742厂等一些单位,从70年代起,曾作过填充床电渗析试验装置及相关技术的研究,也取得一些科研成果。但遗憾的是由于种种原因,使我国填充床电渗析技术停步不前,停滞了10多年,以致商品化的填充床电渗析器至今尚未面世。

        EDI,除能连续出水外,一不需化学药剂(酸、碱、盐)再生,从而不污染环境;二可无人值守,从而为实现自动化创造条件;三适应性广,从而可用于各行各业用水处理;四运行成本低,经济性好,易于普及推广。国外一些专家的论证与分析[3]表明,在当今的水处理脱盐系统中,采用反渗透(RO)与EDI组合工艺,可确保获得最佳的水处理工艺性能,其经济性也不错,为这种组合工艺的推广,提供了良好的发展前景。

        采用一般的电渗析脱盐处理来制取超纯水的进程中,当淡水室溶液中电解质离子的浓度极低时,电渗析过程就难以再进行下去。当电解质浓度过低时,溶液电阻升高,耗电量增加,效率下降,以至实际上无法用一般的电渗析脱盐来制得高质量的纯水。通常,采用电渗析脱盐与离子交换联合脱盐来制取超纯水,即将电渗析作为前处理,进行脱盐的粗加工,用它脱去原水含盐量的80%~90%,再用离子交换作为精加工,来脱除余下的10%~20%.这样,既发挥电渗析器脱盐能量消耗低、不使用酸碱、无污染、制水成本低等优点,又减轻了离子交换器的负担。从而,离子交换器的工作周期延长,再生次数减少,再生剂的总耗量大幅度降低,节约了能源,大幅度地减少了废酸碱的排放。这种电渗析与离子交换联合脱盐是属于两者外表的串联结合。

    填充床电渗析是属另一种结合,即电渗析与离子交换两者内在的合成一体的结合,所谓填充床电渗析器就是在电渗析器中的淡水室填装了阴、阳混合离子交换剂(颗粒、纤维或编织物)[4,5],将电渗析和离子交换置于一种容器中,两者内在地联合成一体。由于纯水中离子交换剂的导电能力比一般所接触的水要高2~3个数量级,由于交换剂颗粒不断发生交换作用与再生作用而构成了"离子通道",结果使淡水室体系(溶液、交换剂和膜)的电导率大大增加,从而减弱了电渗析器的极化现象,提高了电渗析器的极限电流,达到高度淡化。

        图1EDI工艺示意图1阴离子交换膜;2阳离子交换膜;3阴离子交换剂;4阳离子交换剂;5浓水室;6淡水室此外,当淡水室内填装离子交换剂时,淡水室中的液流速度比普通电渗析器中的大得多,而且交换剂起着搅拌作用,促进离子扩散,改善了水力学状态,从而也导致淡水室体系电导率的增大,极限电流密度也相应地提高。填充床电渗析器在运行电流超过极限电流时,膜和树脂附近的界面层发生极化,它使水离解,产生OH-和H+,这些离子,除一部分被迁移至浓水室外,大部分将使淡水室中的阴阳离子交换剂再生,保持其交换能力。同时,交换剂的水解作用会使其本身得到部分电化学再生。

        填充床电渗析脱盐处理过程中同时进行着如下三个主要过程:1)在外电场作用下,水中电解质离子通过离子交换膜进行选择性迁移的电渗析过程;2)阴、阳混合离子交换剂上的OH-和H+离子对水中电解质离子的离子交换过程(从而加速去除淡水室内水中的离子);3)电渗析的极化过程所产生的H+和OH-及交换剂本身的水解作用对交换剂进行的电化学再生过程。前两个过程可提高出水水质,而最后再生过程却因进行再生反应而使水质变坏,然而这一再生过程是填充床电渗析器长期不间断运行所必需的,因此,只要选择适宜的工作条件,就能保证获得高质量的纯水,又能达到交换剂的自行再生。

        用填充床电渗析制备超纯水的运行实践[6]也表明,此时的工艺过程有两种状态:在欲脱盐水的盐浓度高时,淡水室中的树脂为盐基型;而在盐浓度低时,树脂将电化学地转为氢型和氢氧型。

        这样,电渗析与离子交换两者有机错综地结合在一起,所发生的反应及过程,共同构成了整个电去离子过程。即利用离子交换能深度脱盐来克服电渗析过程因发生极化而脱盐不彻底;又利用电渗析极化而发生水电离产生H+和OH-离子实现树脂自再生来克服树脂失效后通常要用化学药剂再生的缺陷。从而,使电去离子过程达到一种比较完美的境界。这种方法适合于含盐量低的水脱盐处理使用,它基本上能够去除水中全部离子,所以它在制备超纯水、纯水、软化水及处理放射性废水方面有着广阔的发展前景。EDI为何有如此广泛的适应性呢?下面提出一个反应叠加实用分析方法,用它来形象理解该问题和解释一些应用实例。

        2反应叠加实用分析方法在黄奕普等[7]所作的有关电去离子的大量实验及机理分析的基础上,笔者采用先将电去离子过程解体为各组成反应再叠加合成的分析方法,依据各组成反应的前后次序和发生地点,确定这些反应在某种应用场合下的主次地位,并对它们作侧重于离子交换方面的应用分析,该实用分析方法的要点描述如下:1)将电去离子过程解体为电渗析过程和离子交换过程,它们彼此独立,各受其所固有的规律所支配。它们两者虽然都起从水中除去离子的作用,但是在电去离子过程中电渗析起真正清除掉离子的作用,而离子交换仅仅起去离子的中间过渡作用。

    2)离子交换树脂截留住离子,抑制了电渗析,使离子交换进行;树脂解吸出离子,抑制了离子交换,使电渗析进行。以上两点,可形象地示意为:电去离子树脂截留离子树脂解吸离子电渗析↓+离子交换↑电渗析↑+离子交换↓3)电渗过程中离子迁移速度由该离子在水溶液和膜中的迁移率而定。各种离子迁移率的大小决定离子从淡水室迁移至浓水室的离子浓度分布层谱。在直流电场作用下离子电渗析迁移的方向与离子受水流流动挟带运动的方向相垂直。因此,在淡水室中阴离子和阳离子的浓度分布层谱分别偏向两侧。

        4)在电渗析出现浓差极化时会发生水的电离,它促使树脂解吸。发生浓差极化的位置在水溶液和树脂颗粒或膜之间的界面上,有随机性。在树脂颗粒表面界面层中发生水电离所生成的H+和OH-离子,能及时将邻近失效树脂再生;在膜表面界面层中发生水电离所产生的一种离子(H+或OH-)只是穿过膜,入浓水室,起电载体作用,不参与再生,另一种离子(OH-或H+)作横向迁移,参与再生。原有的离子电渗析浓度分布层谱会被这种随机产生的水电离造成的树脂解吸所破坏,并且会出现离子多次被树脂解吸又吸附的现象。

        5)离子交换反应速度极快,远大于离子电渗析迁移速度,因此离子交换过程受扩散因素控制。同时,离子随水流挟带流动,水流不断冲刷树脂颗粒,使水中大部分离子在电渗析迁移出淡水室以前都被树脂吸附截留住,以后再逐步解吸并电渗析迁移出淡水室而除去。可见,在电去离子过程中,树脂是转运离子的中间体。

        6)电去离子过程中的离子交换应遵守通常的柱内离子交换层谱的分布规律[8]:在离子交换过程中,对某一种被吸附的离子,离子交换层可分为失效层、工作层和保护层;各离子层谱和先后置换的选择性顺序都根据它们与树脂的亲和力的大小而定。对强酸性阳树脂的选择性顺序为:Fe3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+对强碱性阴树脂的选择性顺序为:SO-4>NO-3>Cl->OH->HCO3->HSiO-3离子交换层谱是判定已处理水电去离子程度的依据。淡水室内水的流速愈大,离子的扩散速度愈小,层谱的扩展深度也就愈深。淡水室内水的流速取决于进出口压差和流阻。7)在描述电去离子过程时应将电渗析与离子交换有机地结合一起分析。根据当时各组成反应的前后次序和发生地点,确定各反应的主次地位,有时以电渗析的一些反应为主,有时则以离子交换的一些反应为主,最后再将它们叠加起来作综合分析。

        3实用分析方法的应用讨论3.1低含盐量时工况这种工况是指EDI用于制备超纯水和纯水时的工况。所谓超纯水是指将水质中电解质几乎完全除去,又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水。超纯水中的剩余含盐量应在0.1mg/L以下,在25℃时水的电导率应小于0.1μS/cm.所谓纯水是指将水中易去除的强电解质去除,又将水中难以去除的硅酸及二氧化碳等弱电解质去除至一定程度的水。纯水中剩余含盐量应在0.1mg/L以下,在25℃时水的电导率应为0.1~1μS/cm.纯水又称去离子水,或深度脱盐水。

        制备超纯水和纯水的任何一种脱盐处理系统,一般都配有混床用它作为最后对水质把关的精加工设备。许多论证表明,RO与代替混床的EDI相组合,其工艺性能最佳。由于采用EDI,不需用化学药剂再生,可无人值守,连续出水,所以EDI最适于用来制备超纯水和纯水。    需用超纯水和纯水的用户有两种,一种是半导体、电子、医药等行业和科研用,它们对水质要求很高,多半为超纯水,但单台制水设备的容量不大,大多在5m3/h以下。另一种是火力发电厂用,它们需用纯水作为高压锅炉的补给水,由于锅炉补给水量很大,希望单台制水设备的容量为100m3/h左右。火力发电厂采用EDI时,EDI的进水应为一级化学脱盐水或RO出水,其水质应达到SiO2<100μg/L,25℃时电导率<5μS/cm.EDI的出水至少应满足一级化学脱盐-混床系统出水标准:SiO2<20μg/L,25℃时电导率<0.2μS/cm.此时EDI的工况就属于低含盐量时的工况。

    这时,EDI进水含盐量很低,已比一般电渗析处理后的水低得多,因此,要讨论EDI用于低含盐量时的工况,最初可忽略电渗析过程,只考虑离子交换作用。结果,在EDI投运不久,淡水室内的树脂层就出现图2(a)所示的离子交换层谱。这一层谱,自上而下,对阳离子,是Fe3+、Ca2+(含Mg2+)和Na+失效层,Na++H+的工作层,以及H+保护层;对阴离子,则是SO42-、Cl-和HCO3-(含HSiO3-)失效层,以及OH-保护层。

        如果淡水室内所形成的这种离子交换层谱能稳定下来,即图2(a)所示的这种离子交换层谱不出现明显的变化(层谱伸长或收缩),这就表明进入淡水室内的一股欲处理水,当它从淡水室失效层顶部流到工作层底部时,其中所含的离子都已沿着流程不断地从淡水室迁移至浓水室了。因为,这时失效层中树脂本身已饱和,不可能再参与离子交换,欲处理水中的离子,在通过失效树脂层时不被吸附住,而是受直流电场的作用发生电渗析横向迁移,待到达工作底部,全部离子已迁移出淡水室。此时要注意到,在电场的作用下,树脂不断地进行着离子解吸和离子吸附,无论是纵向离子交换,还是横向电渗析迁移,都是一个动平衡过程,不断有离子进入和离子流出,进行着离子交换。

        图2EDI离子交换层谱欲处理水流过工作层以后,水中电解质离子已全部除去,得到了高质量的超纯水或纯水。工作层下方的保护层,起保护出水水质的作用。用它保障由于某种原因偶尔有离子穿入保护层时能将它们截留住,不发生离子穿透现象。在稳定工况下,在失效层和工作层中都不应发生明显的树脂自再生作用。由于这些层中水溶液内离子浓度相对较高,在水溶液和颗粒表面或膜之间界面上也不容易发生浓差极化,所以不容易发生水电离,从而树脂的自再生也不明显。只有在保护层中,水内电解质离子极少,易发生浓差极化,才会使水电离产生H+和OH-离子,从而使得保护层中的树脂保持H型和OH型。

        如果从稳定工况转入不稳定工况,如进入淡水室中电解质离子减少时,则离子交换层谱中的失效层和工作层收缩,空出来的原有工作层具备使水电离的条件,实现树脂的自再生,使该层转化为保护层。一旦工作层向下移至保护层消失时,会出现电解质离子穿透,水质恶化。这说明进入淡水室中电解质离子过多,已超出该EDI设备的工作能力。

        3.2高含盐量时工况这种工况是指EDI用于制备部分脱盐水时的工况。这时,EDI的进水是自来水或经除悬浮物预处理的原水,其含盐量一般在200~300mg/L左右。这种部分脱盐水分别用于作为低压锅炉补给水和一般工业上用来调配涂料及清洗的用水。

        按我国低压锅炉水质标准规定,蒸汽锅炉采用锅外化学水处理时给水标准应达到硬度≤0.03mmol/L,而对热水锅炉则放宽硬度到≤0.6mmol/L.标准对水含盐量没有限制,应由采用此含盐量给水时核算锅炉排污率在经济上是否合理来定。一般工业用户对部分脱盐水水质的要求未作规定,根据用途不同,对水质的要求也有所差别,但对水质的一般要求与对工业锅炉给水的要求不相上下。这类用户采用EDI脱盐时,EDI就处在高含盐量时的工况。

        与低含盐量时工况相同,脱盐一开始,不计离子的电渗析迁移。等淡水室工作一段时间后,树脂层必然会出现图2(b)所示的离子交换层谱。这一层谱,自上而下,对阳离子,是Fe3+和Ca2+(含Mg2+)失效层、Ca2++Na+的工作层以及Na+(可能含少量H+)保护层;对阴离子,则是SO42-和Cl-失效层、Cl-+HCO3-(含HSiO3-)工作层以及HCO3-(含HSiO3-可能还含少量OH-)保护层。

    与EDI处在低含盐量工况时一样,高含盐量工况时EDI树脂层的自再生仍然靠直流电场作用下水的电离。在EDI正常运行中,自再生主要是在保护层中进行。如果EDI能间隔运行,那么停运的EDI利用更改运行参数如提高电压[9],可实现EDI树脂层的彻底再生,此时靠水电离出H+和OH-离子,将树脂全部转变为H型和OH型,一旦EDI重新投运,则其树脂层又很快建立起上述离子交换层谱,见图2(b),从而实现高含盐量工况下水的电去离子处理。

        如果在高含盐量工况下使用EDI时淡水室内离子交换层能稳定地建立起来这种层谱,那么EDI的出水就是部分脱盐的软化水。这种EDI出水与用Na离子交换软水不同,从阳离子来看,它直接除去欲处理水的Fe3+、Ca2+(含Mg2+),且不再从树脂交换出Na+来补充,而从阴离子来看,还除去部分SO42-和Cl-,从而使EDI出水的总含盐量大幅度减少。

        这种电去离子处理与单纯的电渗析或反渗透不同,此时由于离子交换作用参与,在正常运行下不会出现出水含有硬度离子Ca2+(含Mg2+)的现象,而经单纯电渗析或反渗透的水可能都含有少量钙、镁离子。

        EDI处理与其它膜处理一样,要注意灭菌和防垢。灭菌是指除去水中细菌,防止细菌在膜和树脂上滋生繁殖,常用紫外光照射。防垢是防止膜表面结垢,常用调节pH值先经软化处理,使EDI倒极[10]运行等方法,当EDI处在低含盐量工况时,因其进水含Ca2+极少,不会发生膜结垢问题。

        为了防止膜结垢,如要采用上述防垢处理,不如采用一般的倒极电渗析作初步脱盐处理,这不但解决了EDI的膜结垢问题,同时也减轻了EDI的脱盐负担。

        因此,对于含盐量>300mg/L的高含盐量水,如要用EDI处理,更应先用普通的电渗析除去大部分钙和降低含盐量为宜。

        4结论电去离子方法是一种将电渗析和离子交换有机地结合在一起的离子分离方法。根据已有的大量实践和理论,将电去离子过程进行时所发生化学反应分清主次、前后和地点,得出描述电去离子的反应叠加实用分析方法,用它能圆满解释应用EDI除去水中电解质离子制备超纯水、纯水、软化水和部分去离子水等实用问题,从而有利于EDI的推广应用。

        在应用EDI来除去水中电解质离子时,EDI可在两种状态下工作:在低含盐量时,靠水电离产生H+和OH-自行再生离子交换树脂,树脂H型和OH型工作,用EDI制得超纯水和纯水,供电子、医药等行业和火力发电厂使用,这种净水器称为电去离子纯水器[4];在高含盐量时,树脂呈盐基型,用EDI制得软化水和部分去离子水,供工业锅炉及有关工业使用,这种净水器称为电去离子软水器[11].电去离子净水技术的推广普及,将实现不用酸碱盐化学药剂再生离子交换树脂,从而完成离子交换水处理工艺过程的重大变革,将它变为一种对环境无害的工艺。


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